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二氧化硫(SO2)的排放是造成我國(guó)大氣環(huán)境污染及酸雨不斷加劇的主要原因。酸雨破壞生態(tài)平衡,嚴(yán)重威脅人類健康和正常的生產(chǎn)生活。我國(guó)能源構(gòu)成以煤炭為主, 一次能源中煤炭占75%左右, 有關(guān)資料表明：我國(guó)大氣中SO2 主要是煤炭燃燒產(chǎn)生的, 約占總量94%，目前我國(guó)約有工業(yè)鍋爐51 萬臺(tái),主要以中小型燃煤鍋爐為主, 每年消耗煤炭5億噸, 其中SO2 的排放近1000萬噸。所以解決酸雨問題、控制SO2 排放的有效手段之一就是燃煤工業(yè)鍋爐煙氣的脫硫化與凈化。國(guó)家對(duì)工業(yè)鍋爐排煙提出了嚴(yán)格要求, 并制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格要求各煤炭消耗企業(yè)采取必要措施，減少SO2 等污染物的排放。近年來，雖然出現(xiàn)了各種各樣的煙氣脫硫裝置對(duì)煙氣脫硫有一定效果, 但至今還沒有一種十分理想的脫硫裝置適應(yīng)中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫的需要, 大力研究開發(fā)新型煙氣脫硫凈化技術(shù)和設(shè)備是目前的當(dāng)務(wù)之急。
煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r
目前，世界各國(guó)研究開發(fā)的控制技術(shù)已達(dá)200 多種。這些技術(shù)概括起來可分為三大類,即燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和煙氣脫硫,其中煙氣脫硫技術(shù)是目前燃煤電廠控制排放最有效和最廣泛應(yīng)用的一項(xiàng)脫硫技術(shù)。煙氣脫硫技術(shù)按工藝特性一般可分為濕法、干法、半干法三類。
1.1 濕法脫硫工藝
世界各國(guó)的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機(jī)理大同小異，主要是采用堿性漿液或溶液作為吸收劑在吸收塔內(nèi)對(duì)含有SO2 的煙氣進(jìn)行噴林洗滌, 使SO2 和吸收劑反應(yīng)生成亞硫酸鹽和硫酸鹽。這種工藝已有50 年的歷史,經(jīng)過不斷地改進(jìn)和完善后, 技術(shù)成熟, 而且具有脫硫效率高 、機(jī)組容量大、鈣硫比低、煤種適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用較低和副產(chǎn)品易回收等優(yōu)點(diǎn)。但其工藝流程復(fù)雜、占地面積大、投資大,需要煙氣再熱裝置,脫硫產(chǎn)物為濕態(tài),且普遍存在腐蝕嚴(yán)重、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高及造成二次污染等問題。常用的濕法工藝有: 石灰石/ 石灰-石膏法、雙堿法、氨酸法、鈉鹽循環(huán)法、堿式硫酸鋁法、水和稀酸吸收法、氧化鎂法以及海水脫硫等。其中石灰石/ 石灰-石膏法[3]是技術(shù)最成熟、應(yīng)用最多、運(yùn)行狀況最穩(wěn)定的方法, 其脫硫效率在90%以上。
石灰石/石灰-石膏法脫硫工藝主要是采用石灰石、石灰或碳酸鈉等漿液作洗滌液，在反應(yīng)塔中對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，從而除去煙氣中的SO2。煙氣中SO2 與漿液中的CaCO3 或CaO 以及進(jìn)入的空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終產(chǎn)物為石膏。脫硫后的煙氣需通過水霧消除器去除水滴和水霧。煙氣經(jīng)洗滌后溫度降低，為防止在煙道和煙囪內(nèi)腐蝕，要經(jīng)加熱器提高煙氣的溫度后排出。副產(chǎn)品石膏可以根據(jù)需要進(jìn)行綜合處理或拋棄。該技術(shù)脫硫效率高，設(shè)備小，投資省，操作容易，占地面積小;缺點(diǎn)是易造成二次污染，存在廢水處理問題，能耗高，特別是洗滌后煙氣溫度低，不利于煙囪排氣的擴(kuò)散，需要二次加熱。
1.2 干法脫硫工藝
干法脫硫工藝用于電廠煙氣脫硫始于20 世紀(jì)80 年代初。它使用固相粉狀或粒狀吸收劑或催化劑,在無液相介入下完全干燥的狀態(tài)下與SO2 反應(yīng),并在干態(tài)下處理或再生脫硫劑。脫硫產(chǎn)物為干態(tài),工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用低;煙氣在脫硫過程中無明顯降濕,利于排放后擴(kuò)散;無廢液等二次污染;設(shè)備不易腐蝕,不易發(fā)生結(jié)垢及堵塞。但要求鈣硫比高,反應(yīng)速度慢,脫硫效率及脫硫劑利用率低;飛灰與脫硫產(chǎn)物相混可能影響綜合利用;對(duì)干燥過程控制要求很高。
1.2.1 荷電干式噴射脫硫法
該方法的工作原理是：吸收劑以高速通過高壓靜電電暈區(qū),得到強(qiáng)大的靜電荷后, 被噴射到煙氣中擴(kuò)散形成均勻的懸濁狀態(tài), 吸收劑離子表面充分暴露, 增加了與SO2 反應(yīng)的機(jī)會(huì)。同時(shí), 由于離子表面的電暈, 增強(qiáng)了其活性, 縮短了反應(yīng)所需的滯留時(shí)間, 有效提高了脫硫效率, 當(dāng)Ca/S= 115 時(shí), 脫硫效率為60% ~ 70%。該方法優(yōu)點(diǎn)[4]為投資小、收效大、工藝簡(jiǎn)單可靠;占地面積小，不僅可以用于新建鍋爐的脫硫，而且更適應(yīng)對(duì)現(xiàn)有鍋爐技術(shù)的改造;不會(huì)產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)生產(chǎn)物和煙塵一起被除塵設(shè)備去除。
缺點(diǎn)是對(duì)脫硫劑要求太高，一般的石灰難以滿足，經(jīng)濟(jì)成本高，限制了其推廣應(yīng)用的范圍。
1.2.2 等離子體法
該方法是20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù), 被國(guó)際上認(rèn)為是最有前途的新一代煙氣脫硫技術(shù)。它主要是利用高能電子使煙氣中的SO2, NOX, H2O, O2 等分子被激活, 電離甚至裂解, 產(chǎn)生大量的離子及自由基等活性粒子, 由于強(qiáng)氧化性使SO2, NOX 被氧化, 在注入氨的情況下, 生成硫酸銨和硝酸銨化肥。根據(jù)高能電子的來源, 可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子法。電子束照射法是靠電子加速器產(chǎn)生高能電子,使煙氣中的氧和水蒸氣等激發(fā)轉(zhuǎn)化成氧化能力強(qiáng)的自由基, 與煙氣中的SOX, NOX 反應(yīng)生成硫酸和硝酸, 再和加入的氨反應(yīng)產(chǎn)生硫酸銨和硝酸銨化肥?？梢酝瑫r(shí)高效地脫硫脫銷，但是投資和運(yùn)行費(fèi)用非常高，技術(shù)含量高。脈沖電暈等離子法是靠脈沖高壓電源在普通反應(yīng)器中形成等離子體,從而產(chǎn)生高能電子, 國(guó)內(nèi)外許多研究人員對(duì)其進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)研究工作。目前，該技術(shù)已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)階段，其優(yōu)點(diǎn)是, 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、投資僅是電子束照射法的60% ,因此,成為國(guó)際上干法脫硫脫硝的研究前沿。
1.2.3 吸附法
吸附劑主要包括活性碳、活性炭纖維、活性氧化鋁、沸石、硅膠等, 其中實(shí)際應(yīng)用最廣泛的是活性碳。吸附脫硫的原理為SO2 被活性炭吸附并催化為SO3，然后再與水反應(yīng)生成H2SO4，飽和后的活性炭可以通過水洗或加熱再生，同時(shí)生成稀H2SO4 或高濃度的SO2。獲得副產(chǎn)品H2SO4、液態(tài)SO2 和單質(zhì)S，既有效地控制SO2 的排放，又回收硫資源。其優(yōu)點(diǎn)是脫硫劑消耗少，運(yùn)行費(fèi)用低;脫硫產(chǎn)物可以回收利用，適應(yīng)不同的市場(chǎng)需求，設(shè)備相對(duì)較少，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單。但是由于傳統(tǒng)技術(shù)存在脫硫容量低、脫硫速度慢，再生頻繁等缺點(diǎn)而阻礙了其推廣應(yīng)用。近年來，在脫硫劑、脫硫工藝和設(shè)備等方面進(jìn)行廣泛的研究開發(fā)，這也是以后炭法脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。
1.3 半干法脫硫工藝
半干法脫硫工藝融合了濕法、干法脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn), 具有廣闊的應(yīng)用前景。它利用熱煙氣使Ca(OH)2吸收煙氣中的SO2 ,在反應(yīng)生成CaSO3˙0.5H2O 的同時(shí)進(jìn)行干燥過程,使最終產(chǎn)物為干粉狀。該工藝通常配合袋式除塵器使用,能提高10%～15%的脫硫效率。
1.3.1 旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法
該方法是通過高速旋轉(zhuǎn)霧化器將吸收劑漿液霧化成細(xì)小霧滴,噴入吸收塔與煙氣形成比較大的接觸表面積，在氣液兩相中進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)，生成亞硫酸鈣和部分硫酸鈣，達(dá)到脫硫的目的。脫硫效率在80% ~ 85%[，它的優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，占地面積小，投資較少，物廢水排出。缺點(diǎn)是技術(shù)要求高，吸收劑用量難以控制，生產(chǎn)物太細(xì)小不易除塵，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
1.3.2 循環(huán)流化床法
該工藝原理是以將煙氣通入床料為脫硫劑的循環(huán)流化床內(nèi)，使煙氣發(fā)生反應(yīng)達(dá)到脫硫目的。主要是采用石灰石(CaCO3)和白云石(CaCO3˙MgCO3)為脫硫劑。通過脫硫劑的多次再循環(huán), 延長(zhǎng)脫硫劑與煙氣的接觸時(shí)間, 來提脫硫劑的利用率和脫硫效率，一般高達(dá)90%，并且占地面積少，投資小，運(yùn)行費(fèi)用低，適合老機(jī)組煙氣脫硫。
1.3.3 爐內(nèi)噴鈣后增濕活化法
該方法是用石灰石等堿性鈣質(zhì)吸收劑直接向鍋爐膛內(nèi)高溫區(qū)噴入，經(jīng)過煅燒后生成有極高反應(yīng)接觸面的許多CaO 細(xì)小顆粒，在高速煙氣流的帶動(dòng)下，顆粒物進(jìn)入較低溫度區(qū)，在這里CaO 顆粒不再結(jié)晶，在富氧狀態(tài)下吸收煙氣中的SO2，從而達(dá)到脫硫目的。該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用低，適合現(xiàn)有電廠改造，具有廣泛的應(yīng)用前景，但其最大缺點(diǎn)是對(duì)鍋爐有不利影響，引起爐內(nèi)結(jié)焦、受熱面磨損。
國(guó)外煙氣脫硫現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
從70 年代起，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相繼頒布了大氣污染防治的有關(guān)法令及條例，強(qiáng)制采用煙氣脫硫技術(shù)控制大氣SO2 污染，進(jìn)一步促進(jìn)了煙氣脫硫技術(shù)的研究及開發(fā)。
(1) 目前, 全世界已有許多國(guó)家和地區(qū)使用了煙氣脫硫裝置, 日本是世界上最早大規(guī)模應(yīng)用煙氣脫硫裝置的國(guó)家, 所用技術(shù)以濕式石灰石—石膏法為主, 占75%以上。由于日本資源匱乏, 脫硫產(chǎn)物大多采用回收工藝。日本國(guó)內(nèi)所用石膏基本上來自于煙氣脫硫的回收產(chǎn)物。日本在SO2 基本得到控制的基礎(chǔ)上, 開展了煙氣同時(shí)脫硫脫硝的研究和開發(fā), 并應(yīng)用在工業(yè)上。
(2) 美國(guó)的煙氣脫硫技術(shù)研究較日本略遲, 自20 世紀(jì)70 年代開始。目前, 美國(guó)脫硫裝置總裝機(jī)容量超過0.7～1.0 億kW , 超過日本而成為世界第一。美國(guó)采用的脫硫工藝80%是濕式石灰石—石膏法,脫硫產(chǎn)物以拋棄為主。
(3) 歐洲的煙氣脫硫技術(shù)以德國(guó)發(fā)展最為迅速,德國(guó)在20 世紀(jì)70 年代后期, 森林大面積受害,不得不開展SO2 的治理工作。在引進(jìn)日、美先進(jìn)技術(shù)的同時(shí), 立足本國(guó)技術(shù)的開發(fā)。20 世紀(jì)70 年代末開始在電站鍋爐上安裝脫硫裝置, 德國(guó)90% 以上的脫硫裝置采用石灰石—石膏法。20 世紀(jì)80 年代中后期,德國(guó)的Lurgi 公司在原來煉鋁尾氣處理技術(shù)的基礎(chǔ)上, 開發(fā)了一種新的適用于電廠鍋爐的煙氣脫硫設(shè)備,即循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝。此外, 丹麥、芬蘭、挪威、奧地利等國(guó)對(duì)煙氣脫硫技術(shù)也開展了大規(guī)模的研究, 開發(fā)出許多先進(jìn)工藝, 不僅在國(guó)內(nèi)安裝了許多脫硫裝置, 還向境外出口技術(shù)和裝備。目前國(guó)外煙氣脫硫技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)是要開發(fā)脫硫效率高，裝機(jī)容量大，投資少，占地少，運(yùn)行費(fèi)用低，自動(dòng)化程度高，可靠性好等的技術(shù)。
國(guó)內(nèi)煙氣脫硫現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
我國(guó)煙氣脫硫技術(shù)始于20 世紀(jì)70 年代初，起步較早, 幾乎與國(guó)外同步, 但進(jìn)展緩慢, 大部分技術(shù)停留在小試或中試階段, 有些技術(shù)雖然已有工業(yè)性試驗(yàn)裝置, 但未能大范圍推廣應(yīng)用。70 年代后，由于能源需求量的增大，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，火電廠煙氣脫硫工作受到有關(guān)部門的重視，進(jìn)入發(fā)展階段。
近年來, 我國(guó)對(duì)中小型燃煤工業(yè)鍋爐煙氣脫硫技術(shù)專門進(jìn)行了攻關(guān)研究, 雖略低于國(guó)外先進(jìn)水平,但其效率可達(dá)到國(guó)家允許排放標(biāo)準(zhǔn), 均適用于燃煤工業(yè)鍋爐煙氣脫硫。 |